Рівняння Ван-дер-Ваальса

Рівняння стану реального газу

Ван-дер-Ваальс та його газ

   Закони ідеальних газів, виведені на основі МКТ, добре описують реальні гази при малих тисках і не занадто низьких температурах. При підвищенні  тиску чи зниженні температури поведінка реальних газів кількісно та якісно відрізняється від поведінки газів ідеальних.

Вирішення даної проблеми запропонував у 1873 році голландський фізик Ван-дер-Ваальс (1837-1923), який ввів рівняння стану, яке назване його іменем.

Газ Ван-дер-Ваальса – це така модель реального газу, в якій молекули розглядаються як тверді кульки певного об’єму (діаметром d),  між якими діють сили взаємного притягання. Наявність власного розміру кульок зумовлює те, що в даній моделі враховано і сили відштовхування між молекулами реального газу.


               [p + (m/μ)²∙a/V²][V - (m/μ)∙b] = RT

Останнє рівняння носить назву рівняння Ван-дер-Ваальса, яке для одного моля газу набуває вигляду:

Рівняння стану реального газу відрізняється від рівняння Клапейрона-Менделєєва введенням двох поправок.

1.  Врахування розмірів молекул та сил відштовхування між ними.

b = 4V₀∙N ,  [b] = м³/моль

Поправка b – поправка Ван-дер-Ваальса на власний об’єм молекул (чисельно дорівнює чотирьом об’ємам всіх молекул в даному об’ємі  газу).

2.  Врахування сил притягання між молекулами.

Вводиться поправка на додатковий внутрішній тиск, який зумовлений притяганням молекул:

 Δр = а/V²,  [a] = (Па∙м⁶)/моль² = (Н∙м⁴)/моль²,

де а – коефіцієнт Ван-дер-Ваальса, який залежить від хімічної природи газу.

На практиці параметри а та b визначають для кожного газу експериментально.

1. Вода (Н₂О)    а = 0,5464 (Н∙м⁴)/моль²;  b =0,305∙10^-4 м³/моль.

2. Кисень (О₂)   а = 0,1370 (Н∙м⁴)/моль²;  b = 0,318∙10^-4 м³/моль.

3. Азот (N₂)        a = 0,1390 (Н∙м⁴)/моль²;  b = 0,391∙10^-4 м³/моль.

4. Водень (Н₂)  а = 0,0244 (Н∙м⁴)/моль²;  b = 0,266∙10^-4 м³/моль.

Найбільш змістовні результати можна отримати аналізуючи теоретичні ізотерми реального газу.

Ізотерми реального газу

Область I – рідина, область II – двофазна система «рідина + насичена пара», область III – газоподібна речовина. K – критична точка.

Один із багатьох висновків вказує на те, що газ можна перетворити в рідину лише при температурі, нижчій за певне її значення – значення критичної температури. При температурах, вищій  за критичну, збільшенням тиску не можна перетворити газ у рідину.

Критичні параметри стану Т_кр, p_кр, V_кр можна виразити через величини а та b газу:

Т_кр = 8а/(27Rb); p_кр = a/(27b²); V_кр = 3b.

Критичні температури водяної пари, азоту й кисню відповідно рівні:

T(H₂O) = 646K, T(N₂) = 128K, T(O₂) = 155K.

Виявляється, що критичні  температури азоту й кисню занадто низькі, щоб ці гази, охолоджуючись вночі, могли сконденсуватися у вигляді роси.

Теорія Ван-дер-Ваальса добре описує стан та поведінку реальних газів, що підтверджується експериментальними дослідженнями, проте вона не застосовна для дуже стиснутих газів.

Внутрішня енергія реального газу

У випадку реального газу внутрішня енергія є сумою кінетичної енергії хаотичного руху молекул і потенціальної енергії взаємодії між ними:

U = K +П.

dП = рdV = (a/V²)dV; П = - a/V + const

Якщо  значення об’єму прямує до безмежності, то константа інтегрування прямує до нуля і для внутрішньої енергії одного моля реального газу маємо

U = c_μv∙T – a/V.

Отже внутрішня енергія реального газу U залежить не лише від температури, а й від об’єму. (Величина  c_μv для всіх реальних газів, крім водню, за температур до 1500°С така сама, як для ідеального газу).

Цікавим виглядає той факт, що під час ізотермічного розширення реального газу його внутрішня енергія збільшується.

Ізотерми Ендрюса та їх експериментальне отримання

Доцільно прочитати:

• 1. Ізопроцеси.
• 2. Молекулярно-кінетична теорія.
• 3. Насичена пара.
• 4. Вологість повітря.
• 5. Начала термодинаміки. 
• 6. Модель ідеального газу.